Zeta电位测量原理，电泳光散射（激光多普勒法）

摘要

Zeta电位是表征胶体分散体系稳定性的核心参数，其准确测量对于纳米材料、生物医药、食品科学及环境工程等领域具有重要意义。电泳光散射法（Electrophoretic Light Scattering, ELS），又称激光多普勒电泳法，是目前国际上应用广泛的Zeta电位测量技术。该方法通过对带电颗粒在电场中运动时散射光的多普勒频移进行检测，获得颗粒的电泳迁移率，进而利用Henry方程计算Zeta电位。本文系统阐述Zeta电位的基本概念、电泳光散射法的测量原理、Zeta电位的计算方法、电渗流的影响及其修正策略，以及该技术在高浓度样品和固体表面测量中的拓展应用。

关键词：Zeta电位；电泳光散射；激光多普勒法；电泳迁移率；电渗流；Henry方程

一、引言

在胶体与界面科学中，颗粒表面电荷是决定分散体系稳定性的关键因素。根据Stern双电层理论，带电颗粒表面会吸附一层反离子形成紧密层（Stern层），其外围则分布着扩散层。当颗粒在液体中运动时，Stern层与部分扩散层中的溶剂分子紧密结合并随颗粒一起移动，滑动面（剪切面）上的电位即为Zeta电位。

Zeta电位是衡量颗粒间静电排斥或吸引强度的直接指标，也是影响分散体系稳定性的基本参数。一般而言，Zeta电位的绝对值越高，颗粒间的静电排斥力越强，分散体系越稳定。准确测量Zeta电位不仅有助于理解分散、凝聚或絮凝的机理，还可用于优化分散液、乳化液和悬浮液的配方设计。

测量Zeta电位的方法有多种，其中电泳法是最为核心的技术路线。电泳光散射法（即激光多普勒电泳法）凭借其快速、非接触、高精度等优势，已成为国际标准化组织（ISO）推荐的纳米颗粒Zeta电位分析标准方法。

二、Zeta电位测量的物理基础：电泳现象

2.1 电泳的基本原理

当对溶液中的带电粒子施加电场时，粒子会根据其所带电荷的性质向相反电极方向迁移——带正电的粒子向阴极迁移，带负电的粒子向阳极迁移。这一现象称为电泳（Electrophoresis）。

在电场作用下，粒子的运动速度取决于多个因素：粒子所带的净电荷量（或更严格地说，净Zeta电位）、电场强度、介质的粘度以及粒子的尺寸与形状。电荷量越大或电位越高，粒子在电场中受到的静电力越强，相对于粘滞阻力所获得的稳态速度也越高。

这一速度被称为电泳速度（Electrophoretic Velocity），单位电场强度下的电泳速度则定义为电泳迁移率（Electrophoretic Mobility），通常以μ表示。电泳迁移率是连接可测量的粒子运动与待求的Zeta电位之间的关键桥梁。

2.2 电泳光散射法的提出

传统电泳法通过显微镜直接观测粒子的迁移速度，但对于纳米级颗粒，光学显微镜无法分辨其个体运动。电泳光散射法的诞生解决了这一难题——它利用光散射技术间接测量粒子的运动速度，将测量尺度从微米级拓展至纳米级。

电泳光散射法适用于所有能够稳定存在于溶液中并作布朗运动的颗粒。该方法在极短的时间尺度上对散射光强进行自相关运算，然后对自相关函数作傅里叶变换得到散射光的功率谱，进而确定散射光的频移。

三、激光多普勒法的工作原理

3.1 多普勒效应与光的频移

激光多普勒法的核心物理原理是多普勒效应。当一束激光照射到正在运动的粒子上时，粒子散射光的频率会因粒子的运动而发生偏移——粒子朝向光源运动时，散射光频率升高（蓝移）；粒子背离光源运动时，散射光频率降低（红移）。

散射光的频率偏移量（Δν）与粒子的运动速度成正比。因此，通过精确测量散射光的频移，即可反推出粒子的电泳速度，进而获得电泳迁移率。这正是该技术被称为“激光多普勒法"或“激光多普勒电泳法"的原因。

3.2 仪器光学系统

典型的电泳光散射仪器（如Zetasizer系列、ELSZ系列等）通常采用如下光路设计：

1. 激光光源：发出一束相干性良好的单色激光；

2. 分束器：将激光束分为两路——基准光束（参考光）和入射光束（照射样品）；

3. 样品池：内置电极，可对样品施加可控电场，容纳待测分散体系；

4. 检测器：以特定角度（通常为前向散射角）接收来自粒子的散射光；

5. 信号处理器：将散射光与基准光束进行光学混频，提取多普勒频移信号。

当入射光束照射样品池中的带电粒子时，粒子在电场驱动下发生电泳运动，其散射光产生多普勒频移。散射光与未发生频移的基准光束在检测器上产生干涉（光学混频），通过分析干涉信号的频率变化即可精确测定多普勒频移量。

3.3 相位分析光散射法（PALS）

对于Zeta电位较低或迁移率较小的体系，传统的频移检测方法可能面临信噪比不足的挑战。相位分析光散射法（Phase Analysis Light Scattering, PALS）作为激光多普勒电泳的进阶技术，通过检测散射光与参考光之间的相位变化而非频率变化来提高灵敏度。

PALS技术采用激光相干方法，通过检测散射光的相位移动来精确计算电泳迁移率。该方法特别适用于低电泳迁移率样品（如非极性介质中的颗粒）以及高盐浓度环境下的测量。

四、从电泳迁移率到Zeta电位：Henry方程

4.1 Henry方程

通过激光多普勒法测得电泳迁移率μ后，需要将其转换为Zeta电位（ζ）。这一转换通过Henry方程完成：

$$U_E=\frac{2\epsilon \zeta f(\kappa a)}{3\eta }$$

$$U_E=\frac{2\epsilon \zeta f(\kappa a)}{3\eta }$$

其中：

• $U_E$ 为电泳迁移率；

• $\epsilon$ 为介质的介电常数；

• $\zeta$ 为Zeta电位；

• $\eta$ 为介质的粘度；

• $f(\kappa a)$ 为Henry函数，其值取决于粒子半径（a）与双电层厚度（1/κ）的比值。

Henry函数 $f(\kappa a)$ 的取值在1.0到1.5之间变化，具体取决于粒子的尺寸与双电层厚度的相对关系。

4.2 两种极限近似

在实际应用中，根据 $\kappa a$ 值的不同，Henry方程可简化为两种极限形式：

（1）Hückel近似（$\kappa a\ll 1$）

当粒子半径远小于双电层厚度（即粒子很小，双电层很厚）时，$f(\kappa a)=1.0$。这种情况通常适用于非水介质或极低离子强度条件下的纳米颗粒测量。

（2）Smoluchowski近似（$\kappa a\gg 1$）

当粒子半径远大于双电层厚度（即粒子较大，双电层较薄）时，$f(\kappa a)=1.5$。这是最为常见的情况——在水性介质和中等电解质浓度下进行的Zeta电位测量通常采用Smoluchowski近似。

大多数商用Zeta电位分析仪默认采用Smoluchowski近似，但也允许用户根据样品的具体条件选择适当的计算模型。

五、电渗流的影响与校正

5.1 电渗流的产生机理

在Zeta电位测量中，电渗流（Electroosmotic Flow）是一个不可忽视的干扰因素。电渗流是指在施加电场时，样品池内部溶液发生的整体流动现象。

电渗流的产生机理如下：样品池的池壁（通常为石英或玻璃材质）在溶液中会带有表面电荷，吸引溶液中的反离子在其表面聚集形成双电层。当施加电场时，这些反离子向相反电极方向移动，带动紧邻池壁的溶液层一同运动；为了维持质量守恒，样品池中心区域的溶液则向相反方向流动，从而在样品池截面内形成复杂的层流速度分布。

电渗流的存在使得观测到的粒子表观迁移速度并非其真实的电泳速度，而是真实电泳速度与局部电渗流速度的叠加。如果不对电渗流进行校正，将导致Zeta电位测量值出现显著偏差。

5.2 森-冈本方程

为了从受电渗流干扰的观测数据中提取真实的粒子迁移率，森（Mori）与冈本（Okamoto）基于纳维-斯托克斯方程，推导了矩形截面电泳池内层流速度分布的一般表达式。

森-冈本方程：

$$U_{obs}(z)=A{U}_0{\left(\frac{z}{b}\right)}^2+\mathrm{\Delta }{U}_0\left(\frac{z}{b}\right)+(1-A)U_0+U_p$$Uobs(z)=AU0(bz)2+ΔU0(bz)+(1−A)U0+Up

其中各参数的含义如下：

与样品池截面几何尺寸相关的系数：A=1/[(2/3)−(0.420166/k)]A=1/[(2/3)−(0.420166/k)]，其中 k=a/bk=a/b，2a2a 和 2b2b 分别为电泳池截面的水平与垂直长度（a>ba>b）

森-冈本方程的精妙之处在于：通过在样品池内多个深度位置（多个 $z$ 值）测量表观迁移率 $U_{obs}(z)$，然后对方程进行拟合，可以同时解出 $U_p$（真实迁移率）、$U_0$ 和 $\mathrm{\Delta }{U}_0$。这样就将真实的粒子电泳迁移率从电渗流的干扰中剥离出来，从而获得准确的Zeta电位。

5.3 多点测量策略

现代Zeta电位分析仪（如ELSZ系列）采用多点测量策略来实施上述校正：在样品池的多个深度层分别测量表观电泳迁移率，通过分析整个电渗流剖面来确认Zeta电位分布的可重复性，并在测量数据中识别和剔除噪声峰值。

这一策略不仅有效消除了样品池壁污染、样品吸附和颗粒沉降等因素对测量结果的影响，还能在测量过程中实时监控电渗流剖面的对称性与稳定性，确保测量数据的可靠性。

六、拓展应用与特殊场景

6.1 固体表面Zeta电位测量

除了分散体系中颗粒的Zeta电位测量外，电泳光散射技术还可拓展至固体平面样品的表面Zeta电位测量。

在这一应用中，采用扁平样品池设计——将平板样品紧密集成于盒状石英样品池的顶表面。在样品池的每个深度层，测量示踪粒子的表观电泳迁移率。通过分析获得的电渗流剖面，可以反推出固体界面处电渗流的速度分布，进而利用Smoluchowski方程计算平板样品表面的Zeta电位。

这一技术对于表征薄膜、涂层、纤维及反渗透膜等固体材料的表面电荷特性具有重要意义。

6.2 高浓度样品的测量挑战与FST方法

对于密度高、颜色深、光线难以透过的样品，传统的电泳光散射测量会因多重散射和吸收等效应而变得困难。散射光在穿过高浓度样品时会被多次散射，导致多普勒频移信号的信噪比严重下降。

为解决这一难题，研究者开发了FST方法（Fast Separation Technique，快速分离技术），使得在高浓度样品池中测量Zeta电位成为可能。FST方法通过优化光路设计和信号处理算法，有效抑制了多重散射的干扰，将电泳光散射法的适用范围拓展至更高浓度的分散体系。

七、结语

电泳光散射法（激光多普勒法）作为Zeta电位测量的主流技术，巧妙地将经典电泳原理与现代激光光散射技术相结合。该技术通过检测带电粒子在电场中运动所产生的散射光多普勒频移，精确测定电泳迁移率，进而借助Henry方程计算出Zeta电位。

在实际测量中，电渗流是影响测量精度的关键因素。以森-冈本方程为核心的多点测量与剖面分析策略，有效剔除了电渗流的干扰，确保了测量结果的真实性与可靠性。随着技术的不断发展，该方法的适用范围已从传统的稀分散体系拓展至高浓度样品和固体表面测量，在纳米材料研发、生物医药、食品科学、环境监测及工业过程优化等领域发挥着日益重要的作用。

Zeta电位作为连接颗粒表面电荷特性与宏观分散稳定性的桥梁，其准确测量将继续为胶体与界面科学的基础研究和工业应用提供关键支撑。